第二節(jié)炭黑在輪胎中的作用

在輪胎產(chǎn)品中炭黑是一種主要原材料，其用量約占30%，僅次于聚合物列第二位。因?yàn)樘亢诳梢詷O大地提高橡膠的物理性能，所以是輪胎產(chǎn)品最重要的補(bǔ)強(qiáng)劑，特別是以合成膠為主的體系，不通過補(bǔ)強(qiáng)，其本身的強(qiáng)度沒有任何使用價(jià)值。橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用可以定義為橡膠產(chǎn)品使用壽命的提高，一般通過補(bǔ)強(qiáng)的彈性體其模量、硬度、耐磨性等均有提高。對(duì)于汽車輪胎而言，最有意義的是補(bǔ)強(qiáng)與膠料磨耗之間的相關(guān)性。

炭黑具有強(qiáng)大的吸附能力，與烴類橡膠的相互作用是物理性的，不涉及化學(xué)反應(yīng)。炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的根本是是彈性體分子在發(fā)黑表面的附著，因?yàn)樘亢诹Ｗ哟嬖谖⒖祝?dāng)微孔尺寸非常小，使彈性體分子無法進(jìn)人時(shí)，孔內(nèi)所包含的面積對(duì)補(bǔ)強(qiáng)不起作用;當(dāng)彈性體分子非常大無法進(jìn)入永久結(jié)構(gòu)的空隙中時(shí)補(bǔ)強(qiáng)也無法實(shí)現(xiàn)。炭黑凝膠的生成是補(bǔ)強(qiáng)的先決條件，這種炭黑凝膠

是一種無限大的炭黑-彈性體網(wǎng)絡(luò)，在玻璃化溫度以下的玻璃態(tài)炭黑凝膠不存在，補(bǔ)強(qiáng)作用消失。因此，填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)只限于彈性體的橡膠態(tài)，當(dāng)彈性體在玻璃態(tài)時(shí)，填料就很少或沒有有補(bǔ)強(qiáng)作用。在炭黑凝膠中，結(jié)合網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)是由填料引起的，補(bǔ)強(qiáng)粒子與彈性體之間的相互作用和結(jié)合強(qiáng)度是補(bǔ)強(qiáng)的關(guān)鍵。

炭黑是由碳元素組成的膠態(tài)物質(zhì)，聚集體的大小、形態(tài)和表面活性決定了它的補(bǔ)強(qiáng)特性。炭黑聚集體牢固地?zé)Y(jié)在一 起，在橡膠加工過程中一般的工藝不能將其分開。衡量炭黑對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用時(shí)，比表面積、結(jié)構(gòu)和表面活性是重要指標(biāo)，此外同時(shí)還應(yīng)考慮炭黑中的碳質(zhì)成分(如焦炭)、非碳素(如灰分和水分)以及分散水平等一些重要參數(shù)。

1. 粒徑(比表面積)

填料粒徑是指其初級(jí)粒子的大小及分布。離散的單個(gè)炭黑粒子很難存在，最小的獨(dú)立實(shí)體為聚集體，它們會(huì)通過物理或化學(xué)作用聚集在一起。初級(jí)粒子的大小及分布被認(rèn)為是填料的首要可分散因素，對(duì)其補(bǔ)強(qiáng)作用有重要影響。一般粒子越細(xì)，比表面積越大，補(bǔ)強(qiáng)性能越優(yōu)越。炭黑的比表面積還包含表面粗糙度也就是表面孔性。這也是補(bǔ)強(qiáng)性的影響因素。填料粒徑可用透射電鏡直接觀察，也可以用低溫氮吸附法(BET法)測(cè)定。BET 法是測(cè)定比表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法，這種方法對(duì)炭黑表面化學(xué)變化不敏感，但由于氮分子小，足以進(jìn)入表面微孔。所以BET法測(cè)定的是炭黑的總表面積。對(duì)于橡膠補(bǔ)強(qiáng)而言，直徑小于2nm的填料表面微孔橡膠無法接近，也就無法發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)作用。采用統(tǒng)計(jì)層厚度法(STSA)可以排除過小的微孔，反映可與橡膠相互作用的“外表面積”，所以應(yīng)用越來越多。炭黑的表面粗糙度也就是表面孔性，也對(duì)補(bǔ)強(qiáng)行為有影響。

2結(jié)構(gòu)(聚集體形態(tài))

填料結(jié)構(gòu)是指其聚集體的形態(tài)和尺寸，即聚集體的狀態(tài)，表明炭黑不規(guī)則球體的數(shù)量、排列和分布。結(jié)構(gòu)越高，其空間容積越大，堆積密度越低，具有更高吸收液體能力。但不同比表面積的炭黑其結(jié)構(gòu)不可比。填料的這特性可用DBP吸收值來測(cè)定，而壓縮吸油值(CDBP) 因?yàn)榻?jīng)過壓縮，受到剪切作用，有些高結(jié)構(gòu)炭黑會(huì)發(fā)生斷裂，因而更接近作用于橡膠中的結(jié)構(gòu)，

在橡膠中，填料的結(jié)構(gòu)對(duì)其黏度和定伸應(yīng)力等性能有重要影響

3.表面活性

填料表面活性是指其粒子表面的物理化學(xué)特性和化學(xué)特性，直接決定了填料與橡膠之間的相互作用。表面活性是最難描述的填料特性，從化學(xué)角度上說，它與填料表面化學(xué)基團(tuán)的活性有關(guān)，大量研究表明炭黑表面的含氧官能團(tuán)對(duì)補(bǔ)強(qiáng)不利;從物理化學(xué)角度上，表面活性代表吸附能力。強(qiáng)大的表面吸附能力是炭黑具有補(bǔ)強(qiáng)作用的根源。結(jié)合橡膠在某種程度上可以表征表面活性。結(jié)合橡膠指未硫化膠中不能被良溶劑抽出的橡膠部分。結(jié)合橡膠含量高表明聚合物與填料相互作用強(qiáng)。填料表面活性研究進(jìn)一步揭示了補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)學(xué)怕機(jī)理，人們發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)非極性物質(zhì)的吸附能遠(yuǎn)高于另外一種補(bǔ)強(qiáng)劑---白炭黑，說明與非極性橡膠的相互作用明顯強(qiáng)于白炭黑，而白炭黑則是與極性物質(zhì)的相互作用強(qiáng)于炭黑，因此對(duì)于普遍采用非配極性橡膠的輪胎膠料來說，白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用遠(yuǎn)比不上炭黑。白發(fā)黑必須通過表面改性來改善與橡膠的相互作用。白發(fā)黑采用硅烷偶聯(lián)劑改性，以其特有的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能在高性能轎車胎中廣泛應(yīng)用，面配挑戰(zhàn)傳統(tǒng)的炭黑工業(yè)。發(fā)黑表面改性技術(shù)也因此在最近十年遇選活躍，以應(yīng)對(duì)白炭黑的挑戰(zhàn)，典型產(chǎn)品如碳-硅雙相發(fā)黑、接枝炭黑及各種改性炭黑等。

4.分散結(jié)構(gòu)

填料的分散結(jié)構(gòu)是指其在橡膠中的狀態(tài)。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)，填料最好是完全無缺陷

地分散在橡膠中。優(yōu)良的宏觀物理性能要求材料結(jié)構(gòu)的均衡，但是粒狀填料與與橡膠分子

的混合不可能達(dá)到熱力學(xué)意義上的均相體系，這是二者的化學(xué)本性決定的。膠料中的炭黑粒子會(huì)附聚，形成填科網(wǎng)絡(luò)，混練不均勾的膠膠料會(huì)形成較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)，即使是完成分散的膠料在后序加工及存放的過程中，也會(huì)形成附聚。提高填料分散水平是充分發(fā)揮其補(bǔ)強(qiáng)作用的關(guān)鍵，聚合物填料相互作用越強(qiáng)，膠料越耐磨;填料網(wǎng)絡(luò)的形成會(huì)影響膠料的滯后性能，

然而往往越是補(bǔ)強(qiáng)性強(qiáng)的炭黑卻越難于分散。

不同品種的炭黑由于上述參數(shù)不同，造成橡膠與炭黑之間相互作用程度、聚集體空隙中吸留橡膠量、炭黑聚結(jié)體附聚傾向等方面的差異，最終影響補(bǔ)強(qiáng)效果。

除此之外，炭黑中的其他組分也會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生影響。聚集體上復(fù)雜的含氧官能團(tuán)影響著炭黑

的物理化學(xué)性質(zhì)，炭黑表面氧化會(huì)降低pH值，改變膠料的硫化動(dòng)力學(xué)過過程，減慢硫化速度。炭黑中還包含著來自于芳烴原料的硫元素，這些硫大多數(shù)鍵合到炭黑粒子內(nèi)部，不具備反應(yīng)性，也不影響交聯(lián)。