段先健 申士和(廣州吉必盛科技實業(yè)有限公司，廣州，510450)

1前言

白炭黑(SiO2)是硅橡膠最主要的填料，由于它在橡膠中有類似于炭黑的補強作用，因此又將其稱作白炭黑。白炭黑按其生產(chǎn)工藝不同，可以分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑，氣相法白炭黑是由鹵硅烷(四氯化硅、甲基三氯硅烷等)在氫氣和氧氣中高溫燃燒水解，再經(jīng)過聚集、脫酸和尾氣處理等工序而得到產(chǎn)品。硅橡膠由于其優(yōu)異的耐高低溫性能、耐紫外、耐輻射、耐候、電絕緣和生理穩(wěn)定性等性能，廣泛應用于航空、航天、電子電氣、輕工、機械、建筑、化工、醫(yī)學、日用品等領域。但是由于硅橡膠分子鏈非常柔順、鏈間相互作用力弱，分子具有非晶結(jié)構(gòu)，因此未經(jīng)補強的硫化膠強度極低，沒有實用價值，必須經(jīng)過補強之后才能使用，硅橡膠最有效的補強填料就是氣相法白炭黑。加成型液體硅橡膠(LSR)是通過含氫硅油中的Si-H鍵與硅橡膠生膠分子中的乙烯基在鉑催化劑催化下發(fā)生加成反應而交聯(lián)，由于其交聯(lián)反應為加成反應，硫化過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物，具有收縮率小，能深層硫化等優(yōu)點，在高溫下的密封性也比縮合型硅橡膠好，而且還具有加工成型工藝方便、容易實現(xiàn)自動化、生產(chǎn)周期短、效率高的優(yōu)越性。LSR已經(jīng)成為硅橡膠中發(fā)展較快、檔次較高的一類產(chǎn)品，由于它要求膠料粘度較低，因此在使用氣相法白炭黑作為補強填料時，必須對氣相法白炭黑進行表面處理或者使用表面疏水處理過的氣相法白炭黑。

2氣相法白炭黑對LSR性能的影響

2.1氣相法白炭黑的表面極性對LSR性能的影響

由于氣相法白炭黑是由鹵硅烷先經(jīng)水解再縮聚而得到，因此還殘留有許多硅羥基(Si-OH)在二氧化硅表面以及聚集體內(nèi)部，殘留在聚集體內(nèi)部的硅羥基對產(chǎn)品的性能影響不大，表面的硅羥基活性比較高，對產(chǎn)品的性能影響比較大。表面硅羥基一般以孤立、相鄰和雙重等幾種形式存在于氣相二氧化硅表面(見圖1)。

由于氣相法白炭黑表面的Si-OH會與硅橡膠生膠分子鏈的Si-O鍵形成氫鍵、產(chǎn)生物理吸附和化學結(jié)合，使得混煉膠在存放過程中粘度會逐漸增加，嚴重時膠料變硬，影響返煉和加工工藝性能，這種現(xiàn)象稱為“結(jié)構(gòu)化”。因此在煉膠過程中必須加入適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)化控制劑，以防止膠料產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化。

2.2氣相法白炭黑的pH對LSR性能的影響

由于氣相法白炭黑具有很高的比表面積，表面活性高，吸附性強，在生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物氯化氫很容易吸附在白炭黑表面，因此氣相法白炭黑在生產(chǎn)工藝中都需要經(jīng)過脫酸工序，但是即使通過脫酸處理工序之后，也不能完全脫觸其表面吸附的HCl，因此氣相法未經(jīng)表面處理的氣相法白炭黑一般都是呈酸性，其pH范圍在3.6～4.5之間。由于硅橡膠分子鏈在酸性和堿性條件下都可以催化其分子鏈裂解，因此氣相法白炭黑的pH太低，將導致力學性能和使用壽命都下降。白炭黑的pH太低，還容易造成白炭黑在膠料中分散困難，造成LSR硫化膠強度下降，表面不光滑以及膠料不透明等影響。此外，由于氯離子的存在，將會導致硅橡膠的外觀發(fā)生變化，尤其是經(jīng)過熱處理之后，會使膠料顏色發(fā)黃，因此在LSR中氣相法白炭黑的pH大于4.0最理想。

2.3氣相法白炭黑的水分對LSR性能的影響

氣相法白炭黑由于表面硅羥基比較多，它們很容易與空氣中的水分形成氫鍵而吸附水分，這些活性硅羥基和吸附水分的存在，在高溫下將使硅橡膠分子鏈產(chǎn)生圖2所示的熱降解重排反應。從反應式中可以知道，硅羥基和水分的存在，不僅使硅橡膠斷鏈，而且還生成了新的硅羥基，這將引起連鎖反應，導致膠料軟化，力學性能和使用壽命下降。此外，白炭黑的水分含量過高，容易造成LSR在熱硫化成型時產(chǎn)生氣泡。

3.2氣相法白炭黑的表面改性方法

氣相法白炭黑的表面改性工藝可以分為間歇式和連續(xù)化兩種工藝。間歇式工藝按其方法不同還可以分為濕法和干法改性。其中濕法工藝是將干燥的白炭黑與改性劑及有機溶劑(苯、甲苯等)組成的溶液一起加熱煮沸，回流反應，然后干燥?；蛘邔⒏稍锏陌滋亢谂渲瞥扇芤簼{料，可加入水溶性有機溶劑如醇類或表面活性劑等，然后加入改性劑進行有機硅烷化反應。濕法處理的特點是工藝簡單，容易控制，但是效率低，表面改性劑浪費大，而且在處理過程中需要加入有機溶劑，后處理中容易造成污染。這種方法常見于實驗室處理。間歇式干法改性工藝是將氣相法白炭黑在反應釜內(nèi)預先活化，然后加入表面改性劑，在一定溫度下和壓力下使表面改性劑蒸汽與白炭黑充分混合，反應一定時間后高溫、真空脫除副產(chǎn)物和剩余的表面改性劑。這種方法白炭黑表面處理程度高，這也是LSR生產(chǎn)企業(yè)最常用的白炭黑表面改性方法，但是這種方法能耗高，處理效率低，有時處理一釜白炭黑需要十幾小時甚至更長時間，嚴重影響了LSR的生產(chǎn)效率。

連續(xù)化表面改性工藝也屬于干法改性工藝，是氣相法白炭黑生產(chǎn)企業(yè)主要采用的表面改性方法，該方法是將氣相法白炭黑和表面改性劑蒸汽連續(xù)地進入反應塔，控制反應塔的溫度和白炭黑的流速，使得白炭黑和表面改性劑在反應塔內(nèi)接觸反應。國外氣相法白炭黑工業(yè)由于起步較早，表面改性技術(shù)水平較高，一般都采用連續(xù)化在線表面改性，即在氣相法白炭黑生產(chǎn)中引入表面處理劑，直接出來的就是表面處理型產(chǎn)品，這種工藝的特點處理效率高，產(chǎn)品處理均勻而反應尾氣循環(huán)利用，沒有環(huán)境污染，而且表面處理率可以控制。國內(nèi)目前只有廣州吉必盛科技實業(yè)有限公司掌握這種技術(shù)并有與國外相對應的產(chǎn)品銷售。

3.3氣相法白炭黑的表面改性對LSR性能的影響

白炭黑經(jīng)過表面改性后，降低了其表面硅羥基數(shù)量，提高了其與有機物的相容性以及分散性。表3是廣州吉必盛科技實業(yè)有限公司生產(chǎn)的白炭黑在表面處理前后的性質(zhì)對比。從中可以看出，氣相法白炭黑經(jīng)過表面改性后，其表面的活性羥基被有機基團所取代，表面硅羥基密度減小，因此白炭黑的表面極性降低，吸水性下降，其增稠觸變性也下降，分散性提高，而選擇合適的表面改性劑改性后，其pH也將升高。因此，白炭黑經(jīng)過表面改性后，對LSR的流變性能、力學性能、透明性和使用壽命等都有利。表4是目前市場上各公司生產(chǎn)的可用于LSR的表面改性的氣相法白炭黑產(chǎn)品。

4結(jié)語

氣相法白炭黑作為LSR最有效的補強填料，它對LSR的性能影響非常大，其比表面積的不同以及所用表面改性劑的不同對LSR的性能都有影響，此外不同規(guī)格的白炭黑產(chǎn)品的售價也差別巨大，因此LSR生產(chǎn)企業(yè)在白炭黑的選擇上需要根據(jù)其用途和性能要求選擇適當?shù)陌滋亢诋a(chǎn)品，才能獲得加工性能、力學性能和生產(chǎn)成本都比較理想的產(chǎn)品。