劉吉文1,2　許海燕1　吳馳飛1(1華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子合金研究室　上?！?00237  2青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　青島　266042)

為了提高橡膠的拉伸強(qiáng)度,撕裂強(qiáng)度和耐磨耗性等性能,改善加工工藝,降低成本,通常會(huì)在橡膠中加入增強(qiáng)劑[1].白炭黑作為在橡膠中增強(qiáng)性能最好的白色無(wú)機(jī)填料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種橡膠制品中.但由于白炭黑的表面能高,極易聚集,在橡膠中難以分散,加工困難;對(duì)硫化促進(jìn)劑有很強(qiáng)的吸附作用,造成硫化延遲和交聯(lián)度低,增強(qiáng)性能差等問(wèn)題.所以一直以來(lái),白炭黑能作為增強(qiáng)劑使用是與其表面的有機(jī)化改性分不開(kāi)的.

目前,白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑增強(qiáng)體系以其能改善膠料加工性能,提高硫化膠的力學(xué)性能,特別是有效降低硫化膠的動(dòng)態(tài)滯后從而降低能耗,在普通胎面材料中得到廣泛應(yīng)用.近年來(lái),許多研究者為了進(jìn)一步擴(kuò)展和優(yōu)化白炭黑填充復(fù)合材料的使用性能,擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域,官能化聚合物改性白炭黑的研究也成為一個(gè)熱點(diǎn)[2~7].本文提出一種利用環(huán)氧天然橡膠固態(tài)接枝白炭黑的新方法,制備出了一種新型高分散白炭黑,并以未改性白炭黑和環(huán)氧天然橡膠共混改性白炭黑兩個(gè)增強(qiáng)體系為參比,對(duì)接枝白炭黑/NR復(fù)合材料的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及接枝白炭黑在NR中的分散性進(jìn)行了表征.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原料

NR為泰國(guó)產(chǎn)3#煙片膠,高分散白炭黑(Sil)為上海久琛精細(xì)化工有限公司提供,比表面積170 m2/g,ENR由農(nóng)業(yè)部天然橡膠加工重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室提供,環(huán)氧度50%,其他材料均為商業(yè)產(chǎn)品.

1·2　接枝白炭黑的制備

白炭黑在100℃下干燥24 h,然后按一定的重量比(通常為3∶1)稱取白炭黑和ENR,先將Haake流變儀升溫至170℃,然后投入ENR塑煉,1 min后投入白炭黑,關(guān)閉柱塞,反應(yīng)15 min后出料,即制得ENR接枝白炭黑(G-Sil).

所得接枝白炭黑用四氫呋喃連續(xù)抽提48 h,抽提好的樣品待溶劑揮發(fā)后在100℃下繼續(xù)干燥12 h后進(jìn)行表征測(cè)試.

1·3　白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的制備

采用雙輥開(kāi)煉機(jī)混煉膠料,配方如表1.前后輥的轉(zhuǎn)速比為1∶1·4,將NR(5#配方中還有ENR)包輥后,加入除促進(jìn)劑和硫磺的其它輔料,再加入40份當(dāng)量的白炭黑,翻煉數(shù)次,最后添加硫磺和促進(jìn)劑,混煉均勻,薄通數(shù)次后出片,制得混煉膠.混煉膠在150℃下按橡膠硫化儀測(cè)得t90的時(shí)間進(jìn)行硫化,制得復(fù)合材料樣品.

1·4　樣品測(cè)試

白炭黑與環(huán)氧天然橡膠的可反應(yīng)溫度以及膠料的正硫化時(shí)間由MDR2000硫化儀測(cè)定.FT-IR圖譜是用Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Paragon1000型紅外光譜儀測(cè)定的,采用透射模式,白炭黑與溴化鉀按1∶100的比例研磨,壓片后測(cè)試.接枝白炭黑的熱穩(wěn)定性和接枝率由NETZSCH的TG209F1測(cè)定,N2氣氛,升溫速率10 K/min.在JEOLJEM-2010型透射電鏡上進(jìn)行白炭黑分散性測(cè)試,將少量樣品分散于乙醇中,超聲分散均勻,取上層清夜滴加于碳網(wǎng)格上進(jìn)行TEM觀察.力學(xué)性能由WSM-20KN萬(wàn)能電子拉伸儀測(cè)定.動(dòng)態(tài)力學(xué)性能用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(UBMRheogel E4000, Rheology Co·)測(cè)定,樣品尺寸為24 mm×4 mm×2 mm,溫度掃描測(cè)定頻率11 Hz,升溫速率3 K/min;應(yīng)變掃描在40℃測(cè)定,振幅0·003%~5%.

2　結(jié)果與討論

2·1　接枝條件的確定

2·1·1　白炭黑與ENR反應(yīng)溫度的確定

利用橡膠硫化儀對(duì)白炭黑與ENR之間的反應(yīng)溫度進(jìn)行確定[7~9].選取了3種樣品,ENR、填充白炭黑的ENR以及填充白炭黑的NR.圖1是在170℃下60min各體系扭矩隨時(shí)間的變化情況.ENR在整個(gè)過(guò)程中扭矩幅度很小的上升;而白炭黑填充的NR扭矩隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降,這是因?yàn)镹R本身不能與白炭黑發(fā)生反應(yīng),在高溫下NR迅速降解,所以引起扭矩的下降;白炭黑與ENR混合體系的扭矩逐步增大,體系扭矩的增大一般是因?yàn)榘l(fā)生了某種交聯(lián)反應(yīng).

各體系扭矩差值列于表2.可以推斷,在此條件下白炭黑和ENR之間應(yīng)該是發(fā)生了接枝反應(yīng),由此形成了交聯(lián)點(diǎn),引起扭矩上升.因此,白炭黑接枝的起始溫度設(shè)定在170℃.

2·1·2　白炭黑與ENR反應(yīng)配比的選擇

在確定白炭黑與ENR的反應(yīng)配比時(shí),主要考慮能否達(dá)到改性白炭黑的目的,即是否能更有效地改善白炭黑的增強(qiáng)性能.填料的增強(qiáng)性能通常以材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線上的300%定伸強(qiáng)度來(lái)衡量,所以該研究主要是通過(guò)考察接枝白炭黑的增強(qiáng)性能來(lái)確定合適的改性配比.圖2是不同配比改性的白炭黑填充N(xiāo)R硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,從圖上可以明顯看出,并不是ENR相對(duì)含量越多對(duì)增強(qiáng)越有利,二者以1∶1的比例反應(yīng)時(shí),其增強(qiáng)效果反而較差,這可能與白炭黑粒子表面ENR包裹層太厚有關(guān),還有ENR經(jīng)高溫高剪切作用分子鏈變短,小分子量的ENR相對(duì)含量較多,主體天然膠的相對(duì)含量較少,這些因素都可能引起材料的強(qiáng)度降低當(dāng)反應(yīng)比例為2∶1時(shí),300%定伸強(qiáng)度相對(duì)1:1時(shí)有很明顯的改善,白炭黑的比例增為3∶1時(shí),增強(qiáng)性能雖然還有進(jìn)一步的提高,但提高的幅度就不是特別明顯了.由此可以判斷,3∶1的比例應(yīng)該是比較接近最佳的反應(yīng)配比條件了,因此后面的接枝表征和性能研究就使用該反應(yīng)配比制得的接枝白炭黑.

2·2　接枝白炭黑的表征

2·2·1　接枝白炭黑的FT-IR分析

為了表征白炭黑經(jīng)過(guò)ENR接枝改性后表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,分別對(duì)接枝前后的白炭黑進(jìn)行了紅外光譜分析.圖3是ENR接枝白炭黑與未接枝白炭黑的紅外光譜圖.

在兩條曲線上都出現(xiàn)了白炭黑的特征吸收峰,3430 cm-1處為Si—OH的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1088 cm-1為Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮,966 cm-1處的峰是由Si—OH的彎曲振動(dòng)引起的,800 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng).經(jīng)過(guò)ENR接枝改性后,除了上述白炭黑特征吸收峰外,G-Sil曲線上還出現(xiàn)了一些新的吸收峰,在2966,2929,2862 cm-1都是C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;1458,1380,735 cm-1為C—H的彎曲和搖擺振動(dòng)吸收峰;1660 cm-1對(duì)應(yīng)C C的吸收峰;而在870 cm-1附近并未發(fā)現(xiàn)明顯的ENR環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰,說(shuō)明大部分環(huán)氧基團(tuán)參與了反應(yīng).此外在3640 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)肩峰,此峰應(yīng)該歸屬于硅羥基與ENR反應(yīng)生成的醇羥基,反應(yīng)式如圖4所示.

2·2·2　接枝白炭黑的TGA分析

為了進(jìn)一步考察該方法ENR接枝率的大小以及接枝白炭黑的熱穩(wěn)定性,進(jìn)行了TGA分析.圖5分別是白炭黑,ENR和接枝白炭黑的TGA曲線,白炭黑的失重大體分為兩步,150℃之前是脫除吸附水,150℃之后開(kāi)始脫除結(jié)合水;ENR的失重區(qū)域在353·7~442·1℃;接枝白炭黑除了包含白炭黑的兩階段失重外,在347·9~449·4℃的溫區(qū)出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重臺(tái)階,是對(duì)應(yīng)于接枝的ENR的失重.這一臺(tái)階的失重為23·64%,在這一階段中因白炭黑自身脫水的失重量計(jì)算理論值約為2·34%,所以實(shí)際接枝的ENR含量為21·3%.這一方法的接枝率是比較高的,主要是因?yàn)榘滋亢诹Ｗ颖砻娓缓罅康牧u基,同時(shí)ENR主鏈上也含有大量的環(huán)氧基團(tuán),兩種基團(tuán)接觸的幾率非常大,只要ENR長(zhǎng)鏈上有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)參與反應(yīng),整條ENR分子就可成功接枝到白炭黑粒子上.此外,從該圖上也反映出,ENR接枝后,熱降解起始溫度有所降低,這可能是因?yàn)榄h(huán)氧環(huán)被打開(kāi)后,影響了分子鏈的熱穩(wěn)定性;但其失重的終止溫度更高,說(shuō)明了熱穩(wěn)定性更高的界面層的存在.

2·2·3　TEM觀察

為了考察ENR接枝改性前后白炭黑粒子的形貌和分散狀態(tài),進(jìn)行了透射電鏡觀察.圖6分別是ENR接枝改性前后白炭黑放大1×104(上)和5×105(下)的TEM照片的對(duì)比,對(duì)比上面兩張照片,未改性白炭黑粒子尺寸較大,分布在幾百納米到幾微米之間,基本以大的附聚體形態(tài)存在;經(jīng)ENR改性后,粒子尺寸明顯變小,基本分布在200 nm以下,沒(méi)有大的附聚體存在.下面是白炭黑附聚體粒子的放大照片,接枝改性前后的差異更加明顯,接枝前白炭黑粒子的存在形態(tài)方式基本是二次附聚體,也就是一次附聚體粒子再次依靠強(qiáng)烈的氫鍵作用彼此締結(jié),形成了更大的附聚體顆粒,這也是造成白炭黑難以在橡膠基體中分散的原因.接枝改性后,盡管仍存在一次附聚體粒子,但由于其表面包裹了ENR分子,一次附聚體粒子之間再難以締結(jié),所以在橡膠中也就更容易分散.

2·3　硫化膠復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖7是不同白炭黑增強(qiáng)體系的NR硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.3個(gè)體系分別是,未改性白炭黑,ENR接枝改性白炭黑和ENR共混改性白炭黑.從圖中可以看出,ENR接枝改性白炭黑的100%和300%定伸應(yīng)力比未改性白炭黑和ENR共混改性白炭黑要高.單純利用ENR共混改性白炭黑雖也能有效提高定伸應(yīng)力,但這主要是由于環(huán)氧基與硅羥基之間能形成氫鍵,與ENR接枝改性白炭黑中ENR與白炭黑通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合不同,所以定伸應(yīng)力低于后者.300%與100%“定伸應(yīng)力比”通常定義為填料的增強(qiáng)性能指數(shù),從拉伸曲線上可以直觀地反映出,三個(gè)體系中接枝白炭黑具有最高的增強(qiáng)性能.ENR接枝白炭黑能明顯改善白炭黑的增強(qiáng)效果,主要源于接枝后不僅改善了白炭黑在NR中的分散,而且白炭黑表面有機(jī)化接枝后,增強(qiáng)了白炭黑與NR基體之間的界面結(jié)合力.曲線上也反映出ENR接枝改性白炭黑體系的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率略有降低,可能的原因主要是交聯(lián)密度過(guò)大導(dǎo)致的.

2·4　動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖8是接枝改性白炭黑、未改性白炭黑和ENR共混改性白炭黑填充N(xiāo)R硫化膠的動(dòng)態(tài)性能對(duì)比.3個(gè)體系中NR的tanδ峰值所處的溫度保持不變,幾乎不受填充體系變化的影響.共混改性體系在-3℃出現(xiàn)一個(gè)tanδ峰值,這應(yīng)該是ENR的玻璃化轉(zhuǎn)變峰,與文獻(xiàn)報(bào)道一致.從共混改性與未改性白炭黑兩條曲線的對(duì)比來(lái)看,共混改性白炭黑明顯提高了0℃附近的tanδ,而對(duì)室溫以上的tanδ值影響不大;在Haake內(nèi)接枝改性后,處于-3℃的ENR玻璃化轉(zhuǎn)變峰值向高溫方向偏移20℃左右,并且峰型變寬.這可能是ENR接枝到白炭黑表面上后,大部分的ENR分子鏈?zhǔn)艿绞`從而變得更剛性,運(yùn)動(dòng)更困難造成的.ENR玻璃化轉(zhuǎn)變向高溫偏移,使得該復(fù)合材料在室溫下的tanδ值明顯增大,這一動(dòng)態(tài)特點(diǎn)可以滿足賽車(chē)等輪胎強(qiáng)的摩擦力和抓著力要求以及賦予高強(qiáng)度減震材料良好的阻尼性能.在進(jìn)一步的研究中通過(guò)選用不同環(huán)氧度的ENR接枝白炭黑,可以在較寬的溫域內(nèi)對(duì)材料的tanδ值進(jìn)行有效調(diào)控,以獲得所期望的最佳性能的材料.

1962年P(guān)ayne在研究填充45份MAF炭黑的天然橡膠時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)動(dòng)態(tài)應(yīng)變由0·01%增大到5%時(shí),硫化膠的動(dòng)態(tài)楊氏模量下降了一半以上,對(duì)于簡(jiǎn)單剪切動(dòng)態(tài)模量而言,當(dāng)雙倍振幅應(yīng)變由0·1%變化到10%時(shí),觀察到類似的效應(yīng),也就是所說(shuō)的Payne效應(yīng).研究結(jié)果認(rèn)為這種效應(yīng)是由于炭黑網(wǎng)絡(luò)中的粒子附聚體破壞而引起的,即通過(guò)范德華力作用形成的炭黑網(wǎng)絡(luò)破壞而引起的.所以Payne效應(yīng)通常用來(lái)表征填料在基體中的分散性,如果填料分散性好,填料網(wǎng)絡(luò)破壞就會(huì)變小,Payne效應(yīng)就弱[10].

為了進(jìn)一步考察各體系中粒子網(wǎng)絡(luò)化程度的大小,表征接枝白炭黑在NR中分散性的好壞,對(duì)硫化膠進(jìn)行了動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描.圖9是貯能模量E′隨動(dòng)態(tài)應(yīng)變的變化情況,也就是上面所提到的Payne效應(yīng).由圖中可以看出,Payne效應(yīng)強(qiáng)弱的順序依次為,未改性白炭黑>ENR共混改性白炭黑>ENR接枝改性白炭黑.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,白炭黑經(jīng)ENR接枝改性后,Payne效應(yīng)明顯減弱.說(shuō)明接枝改性白炭黑粒子網(wǎng)絡(luò)化程度最小,分散性最好.綜上所述,通過(guò)在Haake內(nèi)對(duì)白炭黑的接枝改性,環(huán)氧天然橡膠有效包覆在白炭黑表面,接枝到白炭黑上.ENR接枝白炭黑填充的硫化膠復(fù)合材料具有較高的定伸應(yīng)力,白炭黑與橡膠基體間作用明顯增強(qiáng);動(dòng)態(tài)性能測(cè)試結(jié)果表明結(jié)合在白炭黑表面的ENR分子鏈活動(dòng)性降低,其玻璃化轉(zhuǎn)變向高溫偏移,使硫化膠復(fù)合材料在常溫以上的動(dòng)態(tài)滯后明顯增大.Payne效應(yīng)結(jié)果顯示,接枝改性白炭黑在NR中具有良好的分散性,粒子的網(wǎng)絡(luò)化程度降低,粒子間相互作用減弱.

REFERENCES

1　RubberAdditives Enchiridion(橡膠助劑手冊(cè)).Commission on Rubber,Chinese Chemical Society(中國(guó)化工學(xué)會(huì)橡膠專業(yè)委員會(huì)組織編寫(xiě)).Beijing(北京):Chemical IndustryPress(化學(xué)工業(yè)出版社),2000.391~450;5072　Choi S S.J Appl PolymSci,2001,79(6):1127~1133

3　YanHX,SunK,ZhangY.PolymerTesting,2005,24:32~38

4　Choi S S.J Appl PolymSci,2002,83(12):2609~2616

5　Manna AK,De PP,Tripathy DK.J Appl PolymSci,1999,74(2):389~398

6　Li Zhijun(李志君),Wei Fuqing(魏福慶).Acta Polymerica Sinica(高分子學(xué)報(bào)),2006,(1):43~47

7　ZhouHongjun(周紅軍),RongMinzhi(容敏智),ZhangMingqiu(章明秋),RuanWenjiang(阮文江).ActaPolymericaSinica(高分子學(xué)報(bào)),2007,(2):158~164

8　Manna AK,De PP,Tripathy DK.J Appl PolymSci,2002,84(12):2171~2177

9　Cataldo F.MacromolMater Eng,2002,287:348~352

10　ZhouMing(周明),SongYihu(宋義虎),Sun Jin(孫晉),He Li(何力),TanHong(潭紅),ZhengQiang(鄭強(qiáng)).Acta Polymerica Sinica(高分子學(xué)報(bào)),2007,(2):153~157