趙志正　(西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院,陜西咸陽(yáng)712023)　編譯

摘要:　目前,降低燃油消耗,提高轎車(chē)輪胎的行駛性能及濕路面抓著力是個(gè)熱門(mén)話(huà)題。文中詳細(xì)論述了硅烷偶聯(lián)劑TESPT及TESPD和沉淀法白炭黑-硅烷填料體系在SSBR/BR(70/30)膠料中的使用,白炭黑-硅烷-橡膠結(jié)合的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以及對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能的提高。

關(guān)鍵詞:　沉淀法白炭黑;硅烷偶聯(lián)劑; Payne效應(yīng);白炭黑-硅烷填充劑體系;硅烷化

中圖分類(lèi)號(hào):TQ 330.38+7　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B　文章編號(hào):1671-8232(2007)10-0011-07

1　橡膠用沉淀法白炭黑

1.1　沉淀白炭黑的形態(tài)學(xué)

根據(jù)白炭黑的制造方法及特性,可將其分 成多個(gè)品種。在橡膠行業(yè)中,使用最廣泛的是 沉淀白炭黑。沉淀白炭黑是通過(guò)在硅酸鈉水溶 液中,加入酸的間歇式沉淀工藝合成的。在這種沉淀工藝中形成了二氧化硅原始粒子及其凝 聚結(jié)構(gòu)。只要控制好反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH值等 參數(shù),就可控制白炭黑的比表面積、結(jié)構(gòu)等主要 性能。然后,經(jīng)過(guò)固-液分離、清洗、干燥、造?；蛘叻鬯檫@些后期工序,就制成了最終的產(chǎn)品。炭黑和沉淀法白炭黑作為在橡膠中用得最 廣泛的補(bǔ)強(qiáng)填充劑,其主要差別就在于其表面 特性。炭黑的表面由類(lèi)似石墨結(jié)構(gòu)的微晶構(gòu) 成,具有少量的多種含氧官能團(tuán)。因此,除了官能團(tuán)部分外,炭黑的表面都是疏水性的,與烴聚 合物發(fā)生激烈的填充劑-聚合物反應(yīng)。與炭黑 不同,白炭黑的表面由硅氧烷和硅烷醇基構(gòu)成, 這種硅烷醇基可以和水以及相鄰的聚集體形成牢固的氫鍵。

表1是某公司生產(chǎn)的具有代表性的橡膠用 白炭黑分析數(shù)據(jù)。為了進(jìn)行對(duì)比,還把炭黑的 若干個(gè)ASTM數(shù)據(jù)一并列出。

1.2　高分散性白炭黑

由于二氧化硅表面的高極性及與氫鍵的成 鍵能力,白炭黑聚集體能形成附聚物。在混煉 中由于剪切力作用產(chǎn)生的白炭黑的分散性,可 根據(jù)超聲波處理附聚物的易碎程度進(jìn)行推斷。對(duì)水溶液中的白炭黑進(jìn)行超聲波分散后,可借 助激光繞射測(cè)定粒度分布。結(jié)果如圖1所示。 由圖可見(jiàn),與白炭黑C相比,作為高分散性白 炭黑的白炭黑D的小粒徑聚集體數(shù)量有大幅度增加。結(jié)果表明,白炭黑D有優(yōu)良的分散 性。

1.3　含有未經(jīng)硅烷化處理的白炭黑膠料

沉淀白炭黑,盡管未用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處 理,但多年以來(lái)仍然被視作橡膠的填充劑使用。 但是,直至目前未用硅烷偶聯(lián)劑處理的白炭黑 的用途(和與硅烷偶聯(lián)劑一起使用的白炭黑相比較)仍停留在狹窄的范圍內(nèi)。

將白炭黑加入到橡膠中,通過(guò)二氧化硅網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)的形成,可以使粘度、硬度及模量得到提 高。動(dòng)態(tài)彈性模量與形變的相關(guān)性可以以 Payne效應(yīng)的形式表現(xiàn)出來(lái)。在低變形領(lǐng)域,白炭黑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生高動(dòng)態(tài)彈性模量,但隨 著變形的增加,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞,動(dòng)態(tài)粘彈性模 量會(huì)大幅降低。利用橡膠加工分析儀(RPA)獲得的膠料中 白炭黑C的含量與貯能模量,以及損耗彈性模 量的關(guān)系,見(jiàn)圖2所示。由圖可見(jiàn),隨著白炭黑 含量的增加,Payne效應(yīng)會(huì)增大。另外,白炭黑的比表面積也能對(duì)二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn) 生很大的影響(見(jiàn)圖3)。在比表面積增加的同 時(shí),聚集體間的距離變短,這時(shí),會(huì)形成更多的 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),Payne效應(yīng)就會(huì)變大。

和同樣比表面積的炭黑相比,白炭黑的填 充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度要大得多。這是由于炭黑 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)主要是由范德華力構(gòu)成的,與此相 反,白炭黑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是氫鍵形成的。另一方面,如圖2和圖3所示,白炭黑膠料在高應(yīng)變領(lǐng) 域的模量比較低,這是由于白炭黑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn) 生的補(bǔ)強(qiáng)效果已喪失,和炭黑相比,它與橡膠發(fā) 生的反應(yīng)很微弱的緣故。和炭黑相比,相差較懸殊的補(bǔ)強(qiáng)特性、高粘度,以及硫化特性等問(wèn) 題,只是在使用未經(jīng)硅烷處理的白炭黑時(shí)才產(chǎn) 生。

2　橡膠用硅烷偶聯(lián)劑

2.1　雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑

一旦將單官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑—烷氧基硅 烷與二氧化硅偶合,就能在白炭黑表面產(chǎn)生疏 水性,從而使白炭黑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大幅度減少,粘度 降低,進(jìn)而改善了加工性及硫化特性。但是,由于缺乏較強(qiáng)的白炭黑/橡膠的相互作用,這樣, 被處理過(guò)的白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性在大多數(shù)情況下依 然不能滿(mǎn)足要求。為了能滿(mǎn)足所要求的補(bǔ)強(qiáng)特性,必須在白 炭黑和橡膠之間生成化學(xué)鍵;若能使用雙官能 團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑,就可以形成這種化學(xué)鍵。圖 4中示出了含硫黃官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑的白炭黑-硅烷-橡膠的化學(xué)鍵。

雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑是由以下三個(gè)部分構(gòu) 成:即,混煉時(shí)與白炭黑表面進(jìn)行偶合(硅烷化 反應(yīng))的烷氧基甲硅烷基;與烴的間隔基團(tuán)以及 與橡膠發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。作為烷氧基甲硅烷基團(tuán)最好的是三乙氧基 甲硅烷基團(tuán)。三甲氧基甲硅烷基團(tuán)的反應(yīng)活性 雖然高,但存在著會(huì)產(chǎn)生甲醇的毒性問(wèn)題。三 丙氧基甲硅烷基不僅其反應(yīng)性比三乙氧基甲硅烷基還要低,并且還存在著難以去除所產(chǎn)生的 高沸點(diǎn)丙醇的問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō),用丙基作間隔基團(tuán)能使白炭黑 表面疏水性化,同時(shí),減少二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 有報(bào)告說(shuō),間隔基團(tuán)的長(zhǎng)度會(huì)對(duì)焦燒性和模量 產(chǎn)生直接的影響。在硫化中,橡膠與反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果 使白炭黑與橡膠形成了化學(xué)鍵。這種白炭黑與 橡膠基質(zhì)的化學(xué)鍵,就是白炭黑-硅烷填充劑體 系高補(bǔ)強(qiáng)性的源泉。

2.2　橡膠用硅烷偶聯(lián)劑

在橡膠行業(yè)中,根據(jù)用途不同,可使用各種 硅烷偶聯(lián)劑。最常見(jiàn)的橡膠用硅烷偶聯(lián)劑如表 2所列。含有硫黃官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可用作 硫黃交聯(lián)。含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑可用于過(guò)氧化物交聯(lián)。

作為四硫化物硅烷的TESPT,現(xiàn)在仍然是 硫黃交聯(lián)膠料中使用最廣泛的硅烷偶聯(lián)劑。更 確切地說(shuō),這種四硫化物硅烷是S2~S10硫化物 的混合物。平均硫鏈長(zhǎng)度約為3.8。另一方面,TESPD大部分是二硫化物,平均硫鏈長(zhǎng)度為 2.3。和TESPT相比,TESPD的優(yōu)點(diǎn)是具有高的 熱穩(wěn)定性。但是,由于分子中的硫含量較少,為 了得到與添加TESPT的膠料同等的補(bǔ)強(qiáng)效果,必須加大硫黃的用量。作為硫醇基硅烷的MPTMO,由于含具有高 反應(yīng)活性的硫醇基,和TESPD以及TESPT相 比,存在著焦燒問(wèn)題。對(duì)混煉中發(fā)生的各種副 反應(yīng)必須引起注意。還有,甲氧基也存在著反應(yīng)活性高的問(wèn)題,通常要比TESPD及TESPT混 煉溫度低很多才行。乙烯基三乙氧基硅烷VTEO的混煉溫度, 因其沸點(diǎn)(158℃)以及低著火點(diǎn)(38℃)而受到 限制?？蓪TEO縮合成低聚物使用,或者使 用經(jīng)VTEO處理過(guò)的白炭黑,對(duì)解決這個(gè)難題是有效的。含有乙烯基硅烷的膠料在混煉中一 般不會(huì)發(fā)生早期焦燒現(xiàn)象。

3　白炭黑-硅烷填充劑體系的混煉

3.1　概述

根據(jù)所使用的硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)不同,最 適合的混煉條件也有很大的差異。下面將對(duì)使 用TESPT或TESPD的混煉條件進(jìn)行敘述。在 白炭黑-硅烷填充體系中,盡管和硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)反應(yīng)過(guò)的白炭黑也能用;但最常見(jiàn)的還是在 混煉時(shí)才用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行處理。由于極性的白炭黑比非極性的炭黑具有更 強(qiáng)的再凝聚性,與炭黑相比,白炭黑膠料用通常 的混煉工藝進(jìn)行加工是十分困難的。為了把白 炭黑的凝聚體打散,必須使用很大的剪切力。使用高分散性的白炭黑,對(duì)于物理性混煉工藝 的改善是非常有效的。

將炭黑與經(jīng)硅烷化處理的白炭黑相比,后 者在混煉時(shí),除了物理性混煉工藝,還必須對(duì)化 學(xué)反應(yīng)進(jìn)行精密的控制。所以,對(duì)于白炭黑-硅 烷的混煉要特別留意。為了實(shí)現(xiàn)高效率的混煉,在快速將白炭黑 吃進(jìn),并使結(jié)塊良好分散的同時(shí),還要求使硅烷 與新產(chǎn)生的白炭黑表面進(jìn)行反應(yīng)。所以,最好 是將硅烷和白炭黑大體上同時(shí)在混煉的初期添加,以保證硅烷化反應(yīng)的時(shí)間。硬脂酸以及防老劑等助劑不會(huì)影響硅烷化 反應(yīng)。至于氧化鋅或者二乙二醇及三乙醇胺之 類(lèi)的白炭黑活化劑,也尚未發(fā)現(xiàn)有太大的影響。 此外,NBR之類(lèi)的極性聚合物,其硅烷化反應(yīng)的速度亦較低。

3.2　硅烷化反應(yīng)

硅烷化反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。作為分子間 縮合反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng),與作為二氧化硅與硅烷 偶聯(lián)初級(jí)反應(yīng)相比,是非常遲緩的,并且,就初 級(jí)反應(yīng)所需要的催化劑(水)的量而言,二級(jí)反應(yīng)需要按量計(jì)算的水。為了獲得最佳補(bǔ)強(qiáng)性, 完成初級(jí)反應(yīng)是必不可少的條件。

在橡膠母膠中有水分存在的情況下,分子 間縮合會(huì)發(fā)生生成聚硅氧烷的副反應(yīng)中,所生 成的聚硅氧烷在橡膠中的活動(dòng)性差,結(jié)果就有 可能使硅烷化的反應(yīng)效率降低。一旦混煉溫度過(guò)高,硅烷化反應(yīng)就有可能 以比白炭黑分散還要快的速度進(jìn)行下去,這將 導(dǎo)致硅烷化處理不均勻,其結(jié)果會(huì)使二氧化硅 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加,隨之而來(lái)的是補(bǔ)強(qiáng)性降低。混煉中的硅烷化反應(yīng)的進(jìn)行狀況,可以根 據(jù)混煉時(shí)產(chǎn)生的Payne效應(yīng),或者用降低門(mén)尼 粘度的辦法進(jìn)行監(jiān)控。如圖6所示,在120℃ 下,反應(yīng)速度較為遲緩,經(jīng)過(guò)15min后還是沒(méi) 有完成。在145℃下硅烷化處理的速度提高, 在7~8 min之后基本上就完成了。若在165℃ 下反應(yīng)速度更快了。門(mén)尼粘度在達(dá)到145℃時(shí) 仍未見(jiàn)到下降,這表明,硅烷化處理反應(yīng)有可能是不均勻的。

從以上結(jié)果來(lái)看,可以把140℃以上,165 ℃以下作為推薦混煉溫度。實(shí)際上,除了要考 慮白炭黑分散性下降,硅烷化反應(yīng)不均勻之外, 還應(yīng)考慮焦燒的危險(xiǎn)性。在此基礎(chǔ)上,為了保證達(dá)到理想的硅烷化反應(yīng)以及混煉膠批量之間 質(zhì)量的穩(wěn)定性,還要對(duì)溫度進(jìn)行精確的控制,使 每批膠料內(nèi)部的溫度分布均勻。

3.3　混煉中的早期焦燒

若用過(guò)高的溫度對(duì)四硫化物TESPT進(jìn)行 混煉,有發(fā)生早期焦燒的可能性。尤其是Sx> 3,缺乏熱穩(wěn)定性的多硫化物就是產(chǎn)生這種早期 焦燒的原因。這些多硫化物在高溫下一旦與橡膠膠料發(fā)生反應(yīng),就會(huì)形成白炭黑-硅烷-橡膠 的交聯(lián),同時(shí)釋放出硫黃,從而引起橡膠膠料交 聯(lián),為了預(yù)防這種早期焦燒,有必要把膠料的混 煉溫度控制在155℃。通過(guò)使用二硫化物TESPD代替TESPT,可 以大大減輕發(fā)生這種早期焦燒的危險(xiǎn)性。但 是,混煉溫度要根據(jù)聚合物的熱穩(wěn)定性、白炭黑 的分散性以及硅烷化反應(yīng)之間綜合的平衡進(jìn)行控制。165℃以上的混煉溫度是不可取的。

4　白炭黑-硅烷填充劑體系的補(bǔ)強(qiáng)性

4.1　概述

為了使膠料獲得的補(bǔ)強(qiáng)性,在圖7中示出 了動(dòng)態(tài)彈性模量與應(yīng)變的相互關(guān)系。

　   動(dòng)態(tài)彈性模量是由四個(gè)要素構(gòu)成的:一是 發(fā)生化學(xué)交聯(lián)的橡膠材料本身;其次是填充劑 的體積效應(yīng);第三個(gè)要素與應(yīng)變沒(méi)有關(guān)系。即 填充劑在橡膠結(jié)構(gòu)中的固定化,就是填充劑在橡膠內(nèi)的結(jié)構(gòu)。

在加入炭黑時(shí),這種固定化主要是通過(guò)橡 膠強(qiáng)有力的物理吸附起作用的,而在白炭黑-硅 烷填充劑體系中,白炭黑和橡膠的相互作用比 較弱,所以,就借助于化學(xué)鍵使橡膠固定在白炭黑的表面及白炭黑結(jié)構(gòu)中。這種“化學(xué)性的”固 定會(huì)造成動(dòng)態(tài)彈性模量大幅上升。在硫化時(shí), 依靠白炭黑與橡膠的結(jié)合,橡膠內(nèi)結(jié)構(gòu)和橡膠 自身的網(wǎng)絡(luò)這兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成。白炭黑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)本身的模量也會(huì)產(chǎn)生影 響(圖7)。和其它因素不同,這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與 強(qiáng)烈變形存在著相關(guān)性。由于應(yīng)變破壞了網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu),于是便發(fā)生了滯后損失。圖8是復(fù)數(shù)彈性模量和損耗因子tanδ與應(yīng)變的相互關(guān)系示 意圖。從圖8可以看出,假如把白炭黑D和 TESPT配合使用的話(huà),其Payne效應(yīng)和tanδ就 比單獨(dú)使用炭黑與白炭黑D的要小。究其原因,白炭黑與橡膠的互相作用較小,發(fā)生化學(xué)固 定的橡膠,即便是在高應(yīng)變范圍內(nèi)也是非常穩(wěn) 定的,而且白炭黑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由于硅烷化反應(yīng)還 出現(xiàn)了大幅減少的現(xiàn)象。

4.2　TESPT及TESPD的比較

4.2.1　硅烷偶聯(lián)劑的投入量

即使使用少量的TESPT,也可以使補(bǔ)強(qiáng)效 果獲得大幅度改善。然而,假如想要得到良好 的耐磨耗性,必須對(duì)白炭黑-硅烷-橡膠的結(jié)合 進(jìn)行最優(yōu)化處理。典型的例子是將其用于輪胎胎面膠,若每1 m2/g白炭黑的CTAB比表面積 使用約0.05%的TESPT,則一般的160 m2/g的 CTAB比表面積,使用8%左右的TESPT是最合適的。考慮到TESPT的分子量不同,不妨用 TESPD來(lái)代替TESPT。此時(shí),由于加入到硅烷 分子中的硫黃量較少,所以,必須通過(guò)添加硫黃 來(lái)進(jìn)行補(bǔ)償。

4.2.2　硫化

TESPD及TESPT在硫化中基本上是起著硫 黃接受體的作用。只有長(zhǎng)鏈的多硫化物在硫化 中才能成為給予體。在使用純二硫化物硅烷的 情況(例如,TMTM之類(lèi)的硫化促進(jìn)劑)下,如果不增加硫黃量,交聯(lián)反應(yīng)就不能進(jìn)行。含TESPT膠料及含TESPD膠料的硫化曲 線如圖9所示。在測(cè)定開(kāi)始時(shí),無(wú)論使用哪一 種硅烷,都可以看出,隨著白炭黑發(fā)生再凝聚, 扭矩值會(huì)有一定的升高[1]。TESPT的初始扭矩值升高要比TESPD的要大些(z)。這是由 TESPT中的多硫化物引起的。在用硫化促進(jìn)劑 活化之后,母膠的交聯(lián)和白炭黑-橡膠偶合就同 時(shí)發(fā)生了(3)。TESPD的耐焦燒穩(wěn)定性高,硫化速度快,在混煉時(shí),其耐早期焦燒性成為T(mén)ESPD 在加工方面一個(gè)十分突出的優(yōu)點(diǎn)。

4.2.3　硫化膠的物理性能

如表3所示,與使用未經(jīng)過(guò)處理的白炭黑 及白炭黑與丙基三乙氧基硅烷PTEO的組合那 樣,不存在硅烷/橡膠鍵的情況相比,白炭黑和 TESPT的組合可使模量以及耐磨耗性得到大幅改善,這種膠料的補(bǔ)強(qiáng)性超過(guò)同樣使用炭黑 N234的膠料,并且還能使tanδ降低。

關(guān)于白炭黑-硅烷-橡膠的結(jié)合,也可使用 RPA加以證明(見(jiàn)圖10)。由于橡膠在白炭黑 表面的固定化,硫化橡膠在高應(yīng)變領(lǐng)域的復(fù)數(shù) 彈性模量會(huì)變大。這就是使用TESPT(或TESPD)的膠料與使用未處理白炭黑,以及使用 和橡膠不發(fā)生偶合的烷基硅烷之十六烷基三乙 氧基硅烷HDTEO膠料之間的最大差異。

5　結(jié)　論

綜上所述,白炭黑-硅烷填充劑體系的優(yōu)異 的補(bǔ)強(qiáng)性是由于白炭黑-硅烷-橡膠鍵形成的緣 故。為了使這種結(jié)合最優(yōu)化,橡膠的混煉工藝 就成為問(wèn)題的焦點(diǎn)?，F(xiàn)在白炭黑-硅烷填充體系的最大用途是用在轎車(chē)輪胎的胎面膠中,這 對(duì)于降低燃油的消耗及改善濕路面抓著力等性 能有很大的作用。今后,該膠料對(duì)橡膠制品性 能的提高,應(yīng)用范圍的拓展將產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響[1]。