謝志民,王友善,馬娟娜(哈爾濱工業(yè)大學復合材料與結(jié)構(gòu)研究所,黑龍江哈爾濱　150001)

摘要:利用透射電鏡和交流電頻譜法研究和分析填充橡膠中的炭黑網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,填充橡膠在經(jīng)歷疲勞載荷后,其中炭黑的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有發(fā)生變化,而炭黑網(wǎng)絡的分散狀態(tài)則明顯改變,由均勻分散變?yōu)榫植繄F聚;與疲勞前試樣相比,經(jīng)歷1萬個周期的疲勞載荷后,試樣的特征頻率由34.9 kHz減小到2.7 kHz,降幅較大。

關(guān)鍵詞:填充橡膠;炭黑網(wǎng)絡;透射電鏡;交流電頻譜法;特征頻率;疲勞

中圖分類號:TQ330.38+1;TQ332文獻標識碼:A文章編號:1000-890X(2008)07-0404-04

炭黑填充橡膠在使用中,特別是用于輪胎時,常常受到交變載荷的作用。材料的疲勞壽命對制品來說是非常重要的。填充橡膠的疲勞過程是機械損傷、熱損傷和化學損傷綜合作用的結(jié)果[1]。一般機械損傷是需主要考慮的方面。眾多的研究者對疲勞中損傷的引發(fā)、演化以及斷裂開展了廣泛的研究,這其中主要有兩種預測橡膠疲勞壽命的方法———基于連續(xù)介質(zhì)力學的裂紋成核法和基于斷裂力學的裂紋擴展法[2,3]。在特定情況下,這些唯象方法能夠很好地預測橡膠的壽命,然而,這些模型并沒有反映出材料疲勞失效的本質(zhì)。在材料疲勞過程中,檢測裂紋的引發(fā)比檢測裂紋的擴展要難得多,因此,在材料承載到裂紋形成過程中關(guān)于微結(jié)構(gòu)如何變化的研究報道很少。為更好地改善材料耐疲勞特性,需要深入了解材料在周期載荷下微觀結(jié)構(gòu)的變化過程。

炭黑填充橡膠中存在多種相互作用,如聚合物-聚合物、聚合物-炭黑和炭黑-炭黑間相互作用等。當炭黑含量超過逾滲濃度時,炭黑間通過分子間作用力形成炭黑網(wǎng)絡[4]。利用透射電鏡(TEM)可以直接觀察到炭黑的顆粒結(jié)構(gòu)、聚集體結(jié)構(gòu)以及團聚結(jié)構(gòu),然而,TEM的缺點是每一次觀察的范圍有限,只能局限于很小的區(qū)域內(nèi)[5]。近年來,Ouyang G B[5]提出一種新的炭黑網(wǎng)絡分析方法———交流電頻譜法,并且建立了炭黑網(wǎng)絡節(jié)點寬度與特征頻率的關(guān)系。本研究利用TEM分析和交流電頻譜分析方法研究橡膠疲勞過程中的炭黑網(wǎng)絡變化。

1　實驗

采用炭黑N220填充NR,使炭黑在膠料中體積分數(shù)為0.2,將硫化膠按照GB/T 528—1998制成115 mm長、2 mm厚、狹小平行部分6 mm寬的Ⅰ型標準啞鈴型試樣。采用美國Instron公司生產(chǎn)的FastTrackTM8801系列電液伺服試驗系統(tǒng)對試樣加載周期載荷,試驗條件為:加載頻率　5 Hz,環(huán)境溫度　25℃,位移控制拉-拉模式,最大拉伸位移　5 mm,相應應變　7%。當加載1萬個周期后,取下試樣放置幾天,然后在疲勞試樣上截取長30 mm、寬6 mm的矩形條,在拉伸方向上粘接導線,采用美國惠普公司生產(chǎn)的HP 4192型頻譜儀測量電導抗,測試頻率為10~ 1 000kHz。由于該儀器在低頻下不能測量高阻抗的填充橡膠,因此測試中在填充橡膠兩端并聯(lián)一個固定電阻[6]。

將疲勞前后的試樣分別制成可用于TEM分析的試樣。由于橡膠較軟,因此采用冷凍超薄切片方法制樣。利用德國Leica公司生產(chǎn)的冷凍超薄切片機,將材料在液氮下低溫冷凍,切成超薄切片,薄片附在銅網(wǎng)上,采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JEM-2010型TEM進行分析,電子加速電壓為200 kV。

2　結(jié)果與討論

2.1　TEM分析

目測疲勞前后的填充橡膠試樣可以發(fā)現(xiàn),兩者在外觀和幾何尺寸上均沒有明顯變化。試樣疲勞前后的TEM照片分別見圖1和2,圖中黑色顆粒是炭黑,不規(guī)則的圓環(huán)是銅網(wǎng)制膜產(chǎn)生的。根據(jù)逾滲理論可知,炭黑形成逾滲網(wǎng)絡,即連續(xù)導通網(wǎng)絡的最小體積分數(shù)為0.16[7],試驗用膠料中炭黑的體積分數(shù)為0.2,超過了臨界濃度。在疲勞前,膠料中炭黑均勻分布(見圖1),確實形成清晰的炭黑網(wǎng)絡。試樣承受疲勞載荷后,炭黑的分散狀態(tài)發(fā)生了改變,在較低分辨率下很難找到炭黑在未疲勞膠料中顯現(xiàn)的良好分散的區(qū)域,圖2(a)反映出炭黑形成了局部團聚形態(tài),但是某些局部區(qū)域在較高分辨率下仍能看到清晰的炭黑聚集體珠鏈形態(tài)[見圖2(b)]。

利用TEM進行選區(qū)電子衍射,得到典型炭黑單晶的衍射圖像,見圖3。

根據(jù)晶體衍射花樣可以判定炭黑晶體的結(jié)構(gòu)是六方晶系。對照常見晶體標準電子衍射花樣,可以確定各個斑點指數(shù)。晶格參數(shù)計算過程如下:

以疲勞后的衍射花樣為例,已知相機長度(L)為1 000 mm,加速電壓(U)為200 kV,電子波長(λ)為0.002 51 nm,故相機常數(shù)K=λL=2·51 mm·nm。通過游標卡尺標定低指數(shù)斑點的半徑(R),然后根據(jù)其標定值計算晶面間距(d),結(jié)果見表1。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)計算得對照常見晶體標準電子衍射花樣,可以確定各個斑點指數(shù)(hkl),把各斑點指數(shù)值代入上式可得參數(shù)a的平均值為0.248 9 nm。對于六方晶系結(jié)構(gòu)的晶體,其晶格參數(shù)a=b;同樣方法可以得到疲勞前的炭黑晶格參數(shù)為a=b=0.250 9 nm。因此,可以認為炭黑晶體結(jié)構(gòu)在疲勞前后幾乎沒有變化。另外,試驗得到的炭黑晶格參數(shù)稍高于文獻[8,9]中的炭黑數(shù)據(jù)a=b=0.246 nm,這可能是由于試驗中斑點測量時存在偏差。

2.2　炭黑網(wǎng)絡的交流電頻譜分析

由于炭黑具有一定導電性,許多研究者將炭黑網(wǎng)絡考慮成一系列的微電容,根據(jù)前人[5,10]的觀點,本研究也將炭黑網(wǎng)絡中兩聚集體間的節(jié)點寬度考慮成并聯(lián)的微電阻和微電容,見圖4[6,10]。

3　結(jié)語

利用TEM和交流電頻譜法研究和分析了填充橡膠中炭黑網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,填充橡膠在經(jīng)歷了疲勞載荷后,其中炭黑的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有發(fā)生變化,但是炭黑網(wǎng)絡的分散狀態(tài)發(fā)生明顯改變。在經(jīng)歷1萬個周期的疲勞載荷后,炭黑由均勻分散向局部團聚形態(tài)變化,而且與疲勞前試樣相比,疲勞后試樣的ω0由34.9 kHz減小到2.7kHz,降幅較大。