WaterH.Waddelletal.著 吳秀蘭譯 蔡息才校

輪胎系由許多橡膠部件組成的，每個(gè)部件都有具體的和獨(dú)特的功能。部件之一的黑胎側(cè)是防護(hù)胎體不受大氣侵蝕的輪胎外表面，它要求具有抗天候、耐臭氧、耐磨耗、抗撕裂、抗縱向和周向龜裂及高疲勞壽命等性能。因此，在胎側(cè)膠料中加入一定量的在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)條件下都有效的化學(xué)抗臭氧劑。然而，胎側(cè)膠內(nèi)的化學(xué)抗奧氧劑會(huì)因不斷地在胎側(cè)表面與臭氧反應(yīng)及諸如與道路的路緣相摩擦或與沖洗物等的物理作用而耗用殆盡。另外，有的橡膠適用的化學(xué)抗臭氧劑又是污染性材料，因而其用量就受到了限制，如N，N‘一二取代基一對(duì)苯二胺，它是一種最有效的抗奧氧劑，尤其是它的烷基、芳香基取代物。對(duì)轎車(chē)輪胎而言，其外觀是很重要的，而引起輪胎表面的外觀變色是使用N，N，一對(duì)苯二胺類(lèi)存在的特有的難題。

本文從以下幾方面進(jìn)行了補(bǔ)強(qiáng)性沉淀法白炭黑在黑胎側(cè)膠料中的應(yīng)用研究。·評(píng)價(jià)白炭黑對(duì)提高黑胎側(cè)試驗(yàn)?zāi)z料耐久性能的效果;

·確定白炭黑和化學(xué)抗奧氧劑之間是否存在遲延釋放作用閉，這種作用是以白炭黑表面的硅烷醇O一H基團(tuán)與對(duì)苯二胺N一H官能團(tuán)之間的H鍵作用為基礎(chǔ);

·探索應(yīng)用白炭黑來(lái)減少胎側(cè)膠表面變色的可能性，而這種變色作用是因使用了N-1，3一二甲基丁基一N‘一苯基一對(duì)苯二胺(HPPD)抗奧氧劑的胎側(cè)表面曝露于臭氧環(huán)境下而產(chǎn)生的。為確定白炭黑對(duì)黑胎側(cè)膠耐久性能的影響及影響膠料的抗撕裂、割口增長(zhǎng)和臭氧老化性的參量，特進(jìn)行了炭黑、白炭黑和抗臭氧劑變量的統(tǒng)計(jì)設(shè)計(jì)配合試驗(yàn)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

本研究所選用的膠料以Vanderbilt橡膠手冊(cè)上的轎車(chē)子午線輪胎黑胎側(cè)配方為基礎(chǔ)，為簡(jiǎn)化配方以觀察白炭黑的影響，其中的兩種配合劑未予使用，即VanplastR，系石蠟油中高分子量的中性磺酸鹽;Agerite樹(shù)脂D，系聚合1，2一二氫一2，2，4一三甲基咬琳抗氧劑.還做T三項(xiàng)改進(jìn):用z份sunolite240石蠟代替s份VanwaxHSpeeial(一種石蠟油);用4份Santoflex13抗氧劑(HPPD)代替指定的2份;用46份炭黑N330代替指定的50份以添加白炭黑填料。將表1中3種帶星號(hào)的材料作為變量，用循環(huán)中心組合設(shè)計(jì)方法，其變量范圍為:抗臭氧劑2.3~5.7份，取中心點(diǎn)值為4份;炭黑39.3~52.7份，取中心點(diǎn)值為46份;Hi一Sil 243LD白炭黑。一10份，取中心點(diǎn)值為5份。制備了15份由設(shè)計(jì)決定的特定膠料，對(duì)采用中心點(diǎn)值用量的研究重復(fù)三次。還研究了使用50份炭黑、0份白炭黑和4份抗臭氧劑的膠料，配方見(jiàn)表1。

1.2方法

所有膠料都采用密煉機(jī)混煉，并按表1的順序加料，硫黃和促進(jìn)劑在第二段密煉機(jī)混煉時(shí)加入。膠料‘用開(kāi)煉機(jī)壓片，并在150℃下用平板硫化機(jī)硫化至tg。+5min(硫化遲延)，硫化約l8min。用可變口型(movingdie)流變儀測(cè)定硫化曲線。

將15.22em又1.27em又0.32em(6in又1/Zinxl/sin)的硫化膠條置于老化箱中，以具有自動(dòng)開(kāi)/閉臭氧周期的ASTMD3395程序進(jìn)行老化。老化條件為:臭氧濃度50又10一8、40，C、以0.5Hz頻率拉伸/放松。~25%。試樣預(yù)先已在40℃、臭氧濃度為O時(shí)進(jìn)行10min的周期性拉伸，在試驗(yàn)中找出周期性開(kāi)/閉臭氧的程序。周期性拉伸和放松樣品4h，然后在臭氧濃度為。、應(yīng)變?yōu)椤５臈l件下停放2h。在整個(gè)過(guò)程中，同種膠料的相同試樣以一定的時(shí)間間隔從老化箱中一次取出一個(gè)試樣，直到觀察到取出的試樣出現(xiàn)完全破壞為止，作為試驗(yàn)結(jié)果，因此而獲得一種直觀的評(píng)定方法。然后，選出10個(gè)表示不同臭氧老化階段的試樣，在拉伸25%情況下拍攝放大了10倍的照片，并以它們?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)。原始試樣值為1，一天之內(nèi)破壞的試樣值為10，完全破壞(斷裂成兩片)的試樣值為12。用硫化的胎側(cè)膠片來(lái)研究抗臭氧劑的擴(kuò)散，試片以表l的配方為基礎(chǔ)，其中的白炭黑為O，5和10份，抗奧氧劑為O和4份，炭黑N33o為5。份。將白炭黑和抗臭氧劑變量的兩種不同的膠料的硫化試片疊合在一起，組成復(fù)合件，并用鋼片夾住復(fù)合件以確保在拉伸時(shí)復(fù)合件表面彼此能緊密地接觸。把復(fù)合件置于100℃的老化箱中進(jìn)行不同時(shí)間的老化試驗(yàn)。老化之后，將復(fù)合件分離開(kāi)，并冷卻至室溫，再把它切成塊狀，用抓仿Soxhlet萃取及用BuchiRo一tovaPor溶劑揮發(fā)來(lái)制備分析樣品。然后用孟山都13555試驗(yàn)方法來(lái)分析萃取物，即用氣相色譜儀定量確定N一1，3二甲基丁基一N‘一苯基一對(duì)苯二胺的用量。試驗(yàn)用復(fù)合件樣品的組成如下:

·膠料1白炭黑/抗臭氧劑(份)0/4，0/4，0/4，5/4，10/4;

·膠料2白炭黑/抗臭氧劑(份)。/o，5/0，10/0，0/0，0/0。

繪出100℃下每一個(gè)復(fù)合件的膠料中的抗臭氧劑用量與老化時(shí)間的關(guān)系曲線。所有經(jīng)臭氧老化的胎側(cè)膠條表面都變成棕色。兩片完全破壞的樣品的表面都用IOmL二抓甲烷噴洗，洗滌液用玻璃纖維濾去顆粒，玻璃纖維亦用二抓甲烷沖洗。向?yàn)V液中通干燥的抓氣，使溶劑揮發(fā)干凈。用乙睛溶液稀釋之后，測(cè)定可見(jiàn)紫外光吸收光譜，并用400nm波長(zhǎng)吸收率來(lái)測(cè)定變色結(jié)果，因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)為400nm的可見(jiàn)光對(duì)抗臭氧劑和溶劑都沒(méi)有明顯的吸收率。

2結(jié)果和討論

2.1擴(kuò)散研究

起始結(jié)果表明，起作用的可能是遲延釋放機(jī)理所致，因?yàn)樵?00℃下，抗臭氧劑用量與老化時(shí)間的關(guān)系圖表明，既含白炭黑又含抗臭氧劑的膠料，其抗臭氧劑向不含抗臭氧劑或白炭黑膠片擴(kuò)散的速率較慢.然而，數(shù)據(jù)變化很大，即從復(fù)合件的兩層膠片中萃取的抗臭氧劑總量不定，隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。將在100℃下的老化時(shí)間從數(shù)天(1，4，7和10天)縮短到數(shù)小時(shí)(4，8，16和24h)的跟蹤研究提高了實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，這些結(jié)果均表明無(wú)臭氧遲延釋放作用產(chǎn)生，因?yàn)?

·含白炭黑膠料的奧氧擴(kuò)散速率與含炭黑膠料的臭氧擴(kuò)散速率相同;

·無(wú)論抗臭氧劑最初是混入炭黑膠料，還是混入炭黑/白炭黑膠料中，在有/無(wú)白炭黑的膠料中最終含量均相同。

2.2統(tǒng)計(jì)配合研究

統(tǒng)計(jì)配合設(shè)計(jì)研究證實(shí)了表1黑胎側(cè)配方中使用的炭黑可改進(jìn)膠料的物理性能。膠料的物理性能與白炭黑用量的關(guān)系圖表明了白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用。

·可提高膠料模制品溝槽撕裂試驗(yàn)的撕裂強(qiáng)度(見(jiàn)圖1);

·可降低DeMattia屈撓疲勞試驗(yàn)的割口增長(zhǎng)(見(jiàn)圖2)

150℃下，可變口型流變儀試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)胎側(cè)膠焦燒(t2)和硫化(t90)性能的影響不明顯(見(jiàn)圖3)。

圖1~3表明，在特定白炭黑用量(如5份)下所測(cè)得的胎側(cè)膠性能的數(shù)據(jù)存在著差異，這是由于在不同膠料中的炭黑和/或抗臭氧劑用量不同所引起的。這些差異表明炭黑和/或抗臭氧劑對(duì)撕裂強(qiáng)度、屈撓和/或硫化特性也有影響。

與含炭黑對(duì)比膠料相比，有幾個(gè)膠料的抗臭氧老化性能顯著提高。主要表現(xiàn)在樣品完全破壞的天數(shù)增加和老化期間臭氧龜裂等級(jí)的降低.設(shè)計(jì)中心點(diǎn)值(46份炭黑、5份白炭黑、4份抗臭氧劑)膠料和50份炭黑對(duì)比膠料的結(jié)果示于圖4。表2比較了設(shè)計(jì)中心點(diǎn)值膠料和相應(yīng)46份炭黑對(duì)比膠料的數(shù)據(jù)。這些臭氧老化數(shù)據(jù)的計(jì)算和分析表明，減少炭黑用量會(huì)提高抗臭氧老化性能.

最后，以表面沖洗物4O0nm波長(zhǎng)吸收率為基礎(chǔ)，分析了棕色表面變色與材料變化和其它物理性能的關(guān)系。分析結(jié)果表明，表面變色僅與膠料中抗臭氧劑用量有關(guān)。

2.3跟蹤配合研究

簡(jiǎn)單的跟蹤研究檢查了含50，46和42份炭黑膠料中加入8份白炭黑的作用，以確認(rèn)是否該使用白炭黑以及白炭黑可否實(shí)際或等量替代炭黑N330.預(yù)測(cè)含42份炭黑、8份白炭黑的膠料的抗臭氧老化性能最佳。結(jié)果表明，用白炭黑部分或等量替代炭黑可提高撕裂強(qiáng)度、降低割口增長(zhǎng)、提高抗臭氧性能，表現(xiàn)為至完全破壞的天數(shù)增加，提高抗臭氧老化等級(jí)。用白炭黑等量替代炭黑的結(jié)果最好。白炭黑加入含50份炭黑的膠料時(shí)，撕裂強(qiáng)度和抗割口增長(zhǎng)性提高，但抗臭氧老化性能無(wú)改進(jìn).結(jié)果示于表2。圖5示出了對(duì)比膠料與用8份白炭黑等量替代炭黑的最佳白炭黑用量膠料的老化關(guān)系圖。

最后，從統(tǒng)計(jì)設(shè)計(jì)研究或跟蹤研究的膠料中選擇新鮮試樣進(jìn)行重復(fù)臭氧試驗(yàn)，其結(jié)果再次表明白炭黑膠料能提高抗臭氧性能。圖6示出了3種含白炭黑膠料的抗臭氧性能均優(yōu)于50份炭黑對(duì)比膠料。

2.4統(tǒng)計(jì)分析

對(duì)統(tǒng)計(jì)設(shè)計(jì)和簡(jiǎn)單跟蹤研究的變量和相應(yīng)的物理試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算機(jī)回歸分析。根據(jù)原始設(shè)計(jì)變量(白炭黑、炭黑、抗臭氧劑)得到復(fù)雜的二次方程式，周期動(dòng)態(tài)臭氧老化9天和12天后，龜裂等級(jí)可用方程式1和2來(lái)表示，撕裂、割口增長(zhǎng)可用方程式3和4來(lái)表示。表3總結(jié)了試驗(yàn)結(jié)果，包括回歸方程式、變量系數(shù)(產(chǎn))及置信度因素等。根據(jù)這些全序二次方程式可得到等高圖，它們分別直觀地演示出抗臭氧性、抗撕裂和割口增長(zhǎng)性之間的依賴(lài)關(guān)系。

這些圖中的等高線(可根據(jù)要求得到)還表明:

·對(duì)膠料抗臭氧老化性能的主要影響是抗臭氧劑含量，因?yàn)閷⑵鋸?份提高到5份時(shí)，任何含炭黑和白炭黑膠料的復(fù)合件的抗臭氧老化性能都大大地降低了。

在任何抗臭氧劑用量下使用白炭黑都是有益處的，因?yàn)?條等高線的趨勢(shì)是相同的。

此外，它還表明，3份抗臭氧劑用量對(duì)保護(hù)胎側(cè)可能不夠，因?yàn)檫@種膠料的龜裂等級(jí)高且有一些試樣完全破壞。為降低臭氧龜裂等級(jí)可將抗臭氧劑用量提高至4份或4份以上(因?yàn)橛谠撚昧繒r(shí)的試樣破壞)或用白炭黑替代炭黑，這一結(jié)論正與方程式2相一致。

比較等高線表明，抗臭氧劑含量(3~5份)不影響膠料的撕裂強(qiáng)度。提高炭黑用量可線性地提高撕裂強(qiáng)度，提高白炭黑用量可指數(shù)地提高撕裂強(qiáng)度。因此，建議在需要提高胎側(cè)膠撕裂強(qiáng)度的輪胎中使用白炭黑。

這些圖還示出了與割口增長(zhǎng)相關(guān)的等高線:

炭黑用量對(duì)NR/BR樣品膠的割口增長(zhǎng)無(wú)影響;提高抗臭氧劑用量使膠料抗割口增長(zhǎng)性能大大降低;應(yīng)用白炭黑可降低割口增長(zhǎng)。因此，用增加抗臭氧劑用量來(lái)提高抗臭氧老化性能的方法對(duì)抗割口增長(zhǎng)和胎側(cè)表面變色都有不利的影響。應(yīng)用白炭黑并同時(shí)提高抗臭氧劑用量，可提高抗臭氧老化性能和抗割口增長(zhǎng).

最后，根據(jù)非獨(dú)立的物理性能試驗(yàn)結(jié)果還得到老化12天后臭氧龜裂等級(jí)的方程。盡管物理性能是非獨(dú)立變量，但用主要性能來(lái)預(yù)測(cè)老化行為的方法可揭示膠料抗臭氧性能的機(jī)理。這個(gè)方程表明:膠料的抗臭氧老化性能取決于聚合物的交聯(lián)度(口)、膠料的散熱能力(G”)、抗撕裂性和填料分散性。

3結(jié)論

在輪胎胎側(cè)膠料中應(yīng)用白炭黑可大大提高膠料抗撕裂和抗割口增長(zhǎng)性，而對(duì)焦燒和硫化時(shí)間無(wú)大的影響。膠料的抗臭氧老化性能主要取決于抗臭氧劑的用量，但也與白炭黑有關(guān)。提高抗臭氧劑用量會(huì)導(dǎo)致胎側(cè)表面變色嚴(yán)重和抗割口增長(zhǎng)性惡化。白炭黑等量替代炭黑，用量可高達(dá)10份。根據(jù)數(shù)據(jù)的回歸分析可得到5個(gè)方程式，其中3個(gè)有關(guān)抗臭氧性，另兩個(gè)有關(guān)撕裂強(qiáng)度和抗割口增長(zhǎng)性。用這些方程式可得到等高線，這些方程也表明了在一般情況下，橡膠的物理性能和特殊的抗臭氧性能之間的復(fù)雜性。