探明高效制備高反式液體橡膠合成新方法

高反式聚異戊二烯液體橡膠聚合示意圖

自上世紀50年代Ziegler-Natta催化劑被發(fā)現(xiàn)并應用到聚烯烴領域，以聚異戊二烯為代表的合成橡膠材料已經得到廣泛發(fā)展。如今，合成橡膠產品已滲透到國防、航空、汽車交通、生產生活的方方面面。而擁有特種性能的橡膠材料因受限于技術瓶頸，延緩了我國高尖端工業(yè)技術的發(fā)展進程。

中科院青島生物能源與過程研究所研究員王慶剛帶領的催化聚合與工程研究組一直致力于C4~C5聚烯烴材料的制備技術與工程化研發(fā)。近日，該課題組實現(xiàn)了高效制備高反式聚異戊二烯液體橡膠的合成新方法。相關研究成果發(fā)表于《大分子》。

低分子量高反式聚異戊二烯液體橡膠是一類具有重要發(fā)展前景的聚合材料，其在生物醫(yī)療器材、薄膜、膠黏劑等高附加值產品中具有特殊的應用。目前，制備該類液體橡膠的最有效和最具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ皇顷栯x子聚合。

然而，近1個世紀以來，以路易斯酸催化為主的陽離子聚合制備聚異戊二烯，發(fā)展至今仍存在重大的挑戰(zhàn)。環(huán)化或支化副反應的存在，導致難以同時實現(xiàn)高產率及高雙鍵保留率的聚合;同時，催化劑及反應溶劑用量大、后處理對環(huán)境不友好。這些問題極大限制了低分子量高反式聚異戊二烯液體橡膠在工業(yè)上的應用。

發(fā)展一種廉價、簡單、有效的催化體系，通過綠色、節(jié)能的反應過程實現(xiàn)高附加值聚異戊二烯液體橡膠的制備，具有極為重要的戰(zhàn)略研究價值和工業(yè)應用前景。

針對這些問題，王慶剛課題組另辟蹊徑，采用一種新的研究思路：簡單質子酸+離子液體。在機理層面上從源頭對副反應進行抑制，實現(xiàn)了高效制備高反式聚異戊二烯液體橡膠的合成新方法。

研究發(fā)現(xiàn)，以強質子酸Tf2NH為催化劑，以含Tf2NH-的離子液體為溶劑，二者協(xié)同作用既保證了聚合反應的高效性，又有效地抑制了由雙鍵“再質子化”所帶來的環(huán)化副反應;并可以得到兼具99%以上高產率、高雙鍵保留率最高可達到99%的聚合產物。

結果表明，不同于當前主流的Lewis酸催化體系，該催化體系以H+為引發(fā)端，β-H消除為主要鏈終止方式，這保證了聚合物鏈端無任何外來基團引入。體系中離子液體為綠色溶劑，用量少，且循環(huán)使用五次仍能保持高的聚合性能。以上優(yōu)點為陽離子聚合制備高反式聚異戊二烯液體橡膠的工業(yè)化應用提供了一條可行的綠色發(fā)展途徑。

上述研究成果由青島能源所博士研究生朱廣乾為第一作者完成。該工作獲得了山東省重大科技創(chuàng)新工程項目、山東省自然科學基金、山東省人才項目基金、中科院STS區(qū)域重點項目和青島能源所重點創(chuàng)新基金等項目的支持。